患有臉盲症、誓要掃清天下「烏香」的高冷傲嬌郡王兼總捕頭江心白暗查「烏香案」時，意外結識了行事乖張、每個月都會變身的熱血江湖遊醫顏南星，兩人不打不相識，為了各自身上隱藏的秘密，他們一起經歷了「三結三離」的奇妙姻緣，最後攜手掃除烏香之禍。

江心白與顏南星兩個堅強孤單的人穿梭重重障礙，共同守護正義，領略到愛的真正含義，「顏」雖重要但抵不過「心」意相通，愛不是佔有，不是掠奪，所謂的「為愛著迷」不是關注的只是外在特徵，真正的愛是擯棄外表、階級、仇怨等外在因素，堅持追求正義，並願意為這份愛擔起一生的責任，乃至守護天下人的責任。

第1集

河蠻的烏篷船上，江湖遊醫顏南星和鬼醫娘一個跳舞一個打鼓，吸引了不少百姓的注意。今夜她們想請大家免費看戲和義診，眾百姓拍手稱讚。

這也吸引了儒商裝扮的江心白和隨從姚乾書的注意，江心白是總捕衙司大總捕，來河蠻暗訪烏香一案，但將軍南霽風卻遲遲不願見面，江心白只能另做打算。

第2集

變成胖大叔的顏南星趴在船沿上，臉盲的江心白看到裝扮以為是姑娘，胖大叔對江心白不分男女錶示了懷疑。

胖叔怕露餡，溜到另一邊上了船，江心白緊隨其後，發現他是男人的手腳卻女子打扮，逼問他是誰，幾經纏鬥，被前來抓捕的李副將打斷。

第3集

江心白綁著顏南星回京見南霽風，顏南星本想逃，但對靈藥還是心存幻想，只能和江心白一同回去。

一路上顏南星好奇江心白身份，江心白不理。經過驛站，兩人進去吃飯，席間江心白詢問胖大叔的事，顏南星編瞎話糊弄，江心白並不相信。

第4集

姚乾書查到三大家是這片的大土豪，屠門、公冶、萬俟，只有萬俟家很神秘，從來沒露過面。江心白叮姚幹書繼續查三大家和南霽風的往來罪證。

江心白打算潛入南霽風的書房裡找證據，他找顏南星幫忙，讓她想辦法拖住迦耶和將軍，替他爭取些時間，顏南星答應。

第5集

在迦耶的祈禱下，南霽風醒來了。南霽風猜測出了江心白的身份，交代了自己和三大家的過往，他曾肅清烏香，但心腹卻遭到迫害，只能日日裝醉，等待時機。

江心白卻覺得南霽風是在放縱三大家的罪行，江心白決定和南霽風一起剷除三大家，南霽風大受震動。

第6集

顏南星發現迦耶走丟，江心白聽聲找到了暗巷中的迦耶，心覺古怪。回府後，迦耶替江心白和顏南星占卜姻緣，說他們有三次的姻緣，決定在回京前替他們舉辦婚禮。顏南星拒絕，但江心白卻答應了。顏南星想知道江心白又在做什麼打算，江心白坦言河蠻餘孽未除，想藉此機會剷除餘。

第7集

南霽風趕來，發現迦耶是幕後黑手，痛心且震驚，質問迦耶為何這麼做？迦耶說是為了保護他，如果她不沾手癸草，三大家又怎會放過他。迦耶知道事情敗露，畏罪自殺。顏南星決絕離開，江心白挽留無果，到處尋不到顏南星，原來顏南星已經變身，兩人擦肩而過。在迦耶靈位前，南霽風和江心白猜測真正的幕後主使應該在京城。

第8集

江心白叫來屬下們，詢問河蠻癸草的調查情況，大家判斷癸草進京的關口是金吾衛負責，要么就是金吾衛失察，要么就是金吾衛放水，反正和金吾衛難脫關係。顏南星坐著往京城牛車，翻著自己記錄變身人物的肖像，回憶起了這些年變過的男女老少，發誓一定會找到小哥哥。

第9集

顏南星找到了佟掌櫃，但佟掌櫃在等接貨人，趕走了顏南星，佟掌櫃的伙伴柳若騫忙寬慰顏南星。江心白盯梢的接頭人送菜工自盡，無奈他只能封了鬼市，翻出癸草，如若不然，後果不堪設想。顏南星轉而去了波斯女巫處占卜小哥哥的下落，卻趕上波斯女巫內急，波斯女巫把店交給顏南星，顏南星一臉蒙。

第10集

顏南星意外打開了當舖的密室，江心白發現了那批癸草，同時也察覺到顏南星的古怪，顏南星苦苦哀求他帶自己離開，江心白查獲了癸草，命人解封鬼市，並親自護送披著披風的顏南星離開，此時顏南星已經變身，並決定留在京城找小哥哥，於是找包夫人租了一間房，並想開間店鋪養活自己。

第11集

花想容開業，顧客蜂擁而至，顏南星生意火紅。夜晚，顏南星穿著夜行衣潛入江心白府邸，想拿回畫相簿，被江心白發現，兩人交手，江心白發現是顏南星，放水讓她跑了。顏南星不甘心，詢問包夫人江心白的對手是誰，包夫人說出了金吾衛。於是顏南星約江心白在十二樂坊見面，那裡是金吾衛的大本營。

第12集

奴籍出身的打鐵鋪少年柳若騫為貼補家用來花想容面試，不料卻因性別屬性遭到東家顏南星的拒絕。顏南星告訴柳若騁來花想容修容的皆是女客，為了避嫌和女客們的名聲，她只能拒絕他。但柳若騫的溫文爾雅和俊秀的外表卻意外贏得女客們的好感，她們紛紛央求顏南星留下柳若騫，顏南星無奈，只好答應。

第13集

商別離想透過脅迫顏南星向江心白逼問出迦耶在河蠻的死因，不料弄巧成拙，二人困鬥時顏南星為保江心白受傷，並告訴商別離迦耶的死與他無關，這讓商別離暫時放下對江心白的仇恨。同時，桫欏密告王女，江心白在河蠻時成過親，讓王女不禁心頭一震。

第14集

王女質問顏南星為何在鬼市綁架她的寶貝兒子？當顏南星準備胡誅想要蒙混過關時，江心白及時趕到，他對顏南星是一頓猛誇，並告訴王女顏南星是助自己查案的第一功臣，這讓王女對顏南星不由刮目相看，恰巧聽聞顏南星的花想容能妙手修容，於是果斷入手買買買成為花想容最大的顧客。

第15集

桫欏眼見顏南星在王女面前得寵，更認定顏南星是唯利是圖之人，於是以利相交希望她可以和盤托出江心白的秘密，但沒想到卻遭到顏南星的拒絕，並且她提醒桫欏，她與江心白是兄妹，如果想知道什麼可以自己去問，桫欏無語。顏南星找到江心白的住處，​​將王女在查「河蠻新娘」一事如實相告。

第16集

原來顏南星誤以為自己將要在花想容變身，嚇得她頓時手足無措六神無主，幸好江心白一路護著她離開花想容，回到住所後才發現這是一場烏龍，但顏南星的心卻泛起微瀾，她告訴江心白，她發現似乎只要有危險的時候他總是守在自己身邊。江心白正得意時，不料顏南星話鋒一轉，談到了她一直心心念念的小哥哥，江心白有些吃醋。

第17集

江心白提出想和顏南星一起見證她的變身，這個看起來很正常的要求，卻讓一向瀟灑肆意的顏南星心如鹿撞。當柳若騁去十二樂坊送貨上門時，意外與桫欏相遇，若騁感慨桫欏出淤泥而不染，但這次桫欏竟沒有生氣，反而將錯就錯地做起了「歌姬」。王女擔心江心白與「河蠻新年」舊情復燃，於是特意找到裴丞相，希望能與他聯姻。

第18集

王女得知江心白相親時存心戲弄裴小姐後十分氣憤，她明確警告江心白，他和「河蠻新娘」完全不可能，並故意貶低她的人格，這讓江心白義憤填膺，他不只替「河蠻新娘」辯駁，更堅決表明自己絕不會透過婚姻來尋求庇佑，母子二人吵得不歡而散，顏南星默默看在眼裡，內心五味雜陳。

第19集

顏南星自從住到江心白的家後，二人的感情在不知不覺中逐漸升溫，但兩個人卻裝作若無其事。另一方面，南霽風找到商別離，並將在河蠻發生的一切和盤托出，商別離悔恨不已，來到十二樂坊查癸草，卻遭到李五坊的阻攔，幸好遇到在打零工的佟賽兒，在賽兒的協助下，商別離繳獲了癸草，也徹底得罪了李五坊背後的主謀——陸大人。

第20集

陸大人擔心江心白、商別離等人繼續追查癸草一案，於是讓李五坊先回鄉下老家避風頭，但是桀騸不馴的李五坊不甘心，打算利用顏南星來羞辱江心白，以解心頭之恨。江心白為救顏南星脫困，不惜以身犯險，險些喪了命，這讓顏南星心疼至極，經過這次兩個人再也無法掩飾對彼此的感情。

第21集

商別離醒來後，才發現自己已被顏南星做了修鼻手術，他一時間無法接受，幸好有賽兒在他身邊悉心照料和開導，終於打開商別離的心結，讓他直面曾經的失敗和羞辱，而也在這時商別離發現自己對賽兒的感情有些特別。桫欏在翰林司見到了若騫，誤以為他來追求自己，讓他別白費心思，她最討厭刻意「攀高枝」的小人。

第22集

很快，顏南星是郡王前妻的這個消息就在京城傳得沸沸揚揚，顏南星無奈只得對賽兒坦白，與此同時，若騁回翰林司上課，恰逢大學者崔先生蒞臨，他因嫌棄桫欏是女子卻位高權重，言語間極為傲慢不屑，桫欏只能咬牙隱忍，不料柳若騁卻站了出來仗義執言，桫欏頓時感到溫暖，而這一切都被嚴碧清看在眼裡。

第23集

江心白意識到顏南星真的會變身，王女則誤以為兒子有斷袖之癖氣昏過去。江心白順著李五坊提供的字畫線索，查到字畫的經手人，陸博安。但因為陸博安還是翰林司的學生，江心白又沒有證據，所以不能直接拿人審問，而此時顏南星卻靈機一動，她告訴江心白，自己完全可以利用目前這個少年的身份混入翰林司幫他尋找證據。

第24集

商別離為了答謝顏南星替自己治鼻子，於是答應幫顏南星尋找小哥哥，但找到的結果卻是“查無此人”，商別離將這一消息告訴顏南星，往事一幕幕，顏南星心痛不已，但是她堅信善良果敢的小哥哥一定尚在人間。自從王女與顏南星和好後，花想容的生意就恢復如初，賽兒也準備回花想容，商別離心有不捨。

第25集

聖上因江心白藏匿南霽一事欲將他調離京城並撤了總捕衙司的職，嚴碧清恭喜桫欏即將得償所願，因為江心白已經垮了，不日就要出京。但桫欏怒斥嚴碧清卑鄙，並說這是他們兄妹的“家務事”，輪不到外人插手。嚴碧清不以為意，意欲對她動手動腳，而此時江心白趕到將嚴碧清打走，桫欏這時才意識到兄長還是在意她。

第26集

在眾人的努力下，江心白和顏南星雖然脫困，但江心白擔心越江王府一族受到牽連，於是主動和他們劃清界限，並且甘願以“平民”身份迎娶顏南星。顏南星欣然同意，她根本不在乎越江郡王妃這個身份，自始至終她都靠自己的打拼在京城立足，更重要的是她愛的是江心白這個人。

第27集

陸定昭一死，京城的癸草案暫時告一段落，江心白將功補過，但他卻向聖上提出派遣自己去庭州，原來那裡才是癸草運往京城的源頭。江心白為怕顏南星擔心，只留下一封書信，便和姚乾書遠赴庭州繼續追查癸草一案，而顏南星心中雖有不捨，但她卻理解江心白所做的一切。

第28集

就在顏南星母女二人為江心白吵得不可開交時，花想容對面一家名為“傾國傾城”的新修容館正人滿為患，瞬間將花想容的客源全部搶走，引來顏南星的不滿，於是她和鬼醫娘喬裝打扮，進入店裡探聽虛實，店裡的所有產品全部是花想容的“高仿”，其中價格更是低到離譜。

第29集

江心白來到庭州後，為了打入敵人內部，他將目光鎖在了沙匪白鐳幫主白鷺的身上，於是江心白喬裝進入“雲母集市”，在賭坊一眼認出真正的白鐳。白鷺也看出江心白並非黑道中人，他告訴江心白自己不接受招安，江心白動之以情，曉之以利，幫白錠分析了一下當前的形勢，白鷺雖然嘴上同意，但兩個人心裡都清楚，他們不是一路人。

第30集

若騫和賽兒知道了顏南星的秘密，居然沒想像中那麼驚訝。顏南星得知了癸草線索之後，準備到庭州找江心白，顏南星和鬼醫娘話別之後，各自上路。庭州都護猗元帥遞了拜帖，在府上設宴邀請江心白，江心白決定去拜個碼頭。此時，顏南星也風塵僕僕地趕來，而江心白滿眼都是擔心。

第31集

顏南星採取了緩兵之計，先答應了白鷺，打算在婚禮上放迷藥，然後逃跑。江心白問了雲母市集麵館的店小二得知，顏南星之前和白鷺一起出現過。江心白和姚乾書跟蹤白鐳幫小弟找到了鐳莊，結果發現鐳莊正在辦喜事，而新娘就是顏南星，此時白錠才知道江心白是顏南星的夫君，但他不以為然。

第32集

回京途中，江心白和顏南星突然遭遇山匪的伏擊，他們原以為山匪是衝著自己而來，但沒想到他們竟毫髮無損，但猗元帥卻當場殞命，這時江心白才明白，這就殺人滅口，阻止他繼續追查癸草一案。江心白和顏南星在逃離的路上，無意間闖入一片癸草田，在癸草毒素的作用下，江心白誤把顏南星當成十年前未能救下的小妹妹，他不由得向小妹妹懺悔。

第33集

江心白將庭州所發生的事如實向聖上禀告，聖上命他繼續追查癸草，務必將幕後主謀揪出來。同時，白鷺竟然解散了鐳莊，千里迢迢從庭州來到京城投靠顏南星，並且進入花想容，成為店裡的夥計，這讓江心白吃醋之餘有些擔心，他覺得白鐳的目的並沒這麼簡單。

第34集

嚴碧清給桫欏送來嫁衣，並告訴她皇命不可違，不管她願不願意，她都要嫁給自己。若騫雖然知道桫欏中意自己，但更明白桫欏是個以越江王府為重的人，所以為了不想桫欏為難，若騁決定退出。面對縣主鍥而不捨的追求，商別離終於告訴縣主自己有心上人，縣主聽完非但不生氣，反而鼓勵商別離大膽表白，受到啟示的商別離欲找到賽兒說清楚。

第35集

嚴碧清為了趕走若騁，故意在他的面前說桫欏的壞話，護桫欏的心切的若騁果然套上鉤，直接暴走嚴碧清，犯了翰林司的學規，正好中了嚴碧清的圈套，榿為柳鬟的學籍，只能當眾處罰若騫，而若騁亦心甘情願，他告訴桫欏，他已經準備離開翰林司，前往蜀州。

第36集

江心白下令總捕衙司捉捕白鷺，但白鷺卻冒險潛入花想容，他知道自己不能再留在京城，所以他要在臨走前帶走顏南星，並且告訴顏南星，如今花想容也被牽扯進來，江心白不會保她的，只有跟自己走才是唯一的活路，但沒想到，顏南星寧願死，也不做與白鷺同流合污的共犯。

第37集

江心白因護顏南星逃離京城觸犯了法規，即刻被嚴經綸通緝，無奈之下他只能選擇帶顏南星去找她的養母鬼醫娘，而在撤離途中，他臉盲的秘密被嚴碧清發現，危險一觸即發，顏南星回到童年時的家，竟發現鬼醫娘暈倒地，原來鬼醫娘為解顏南星身上的癸草之毒，不惜以身食藥。

第38集

顏南星以為只要犧牲自己，就能讓一切平息，但沒想到她竟中了裴丞相的圈套，原來裴丞相一直都想從顏南星身上找出癸草的秘密，他認為一旦破解這個秘密，就會助他煉出更神奇的毒藥。而趕回京城的江心白，悄悄與商別離匯合，他們根據白鷺留下的線索，找出嚴家父子的罪證，很快嚴家父子被抓，癸草案即將告破。

第39集

逃出密室的顏南星，在桫欏的幫助下與皇后會合，原來聖上也中了裴丞相的癸草，必須解毒方能扭轉局面，而就在顏南星替聖上解毒時，裴丞相帶人趕到，意欲阻止，不料這時江心白和商別離等人在皇后的幫助下裡應外合進宮救人，雙方展開拼殺，慌亂中顏南星被裴丞相帶走。

第40集

三個月後，江心白在御醫的治療下醒了過來，但是失蹤的顏南星卻一直沒有消息，大家都安慰江心白，顏南星會回來的，但只有江心白知道，顏南星之所以躲著他，是害怕連累自己。而另一邊，變身成老婆婆的顏南星回到了河蠻，這是她與江心白初遇的地方，承載著她許多美好的回憶，與江心白一起經歷了這麼多，顏南星早就看透。